1991年，中国成为修订后的《蒙特利尔议定书》缔约国，随后，国际上对控制温室气体排放的认识越来越趋向一致:减少温室气体排放，并加严控制、逐渐禁用高GWP(温室气体潜能值)类物质。迄今，我国为保护大气臭氧层先后淘汰了CFC-11.HCFC-141b，同时，随着时代的发展，国内外不断提高冰箱能效标准。欧盟推出A+++能效标准，美国推出能源之星标准，国内也发布了1级新能效标准，市场不断提高的能效准入门槛迫使冰箱发泡技术趋于更节能环保。

1、中国冰箱国情与发泡技术路线

        中国年产冰箱超过9000万台，其每年使用的聚氨酯硬泡约70万吨，因此，冰箱采用的聚氨酯发泡技术路线对节能减排产生重大影响。在当前形势下，适合中国国情的冰箱发泡技术应满足的前提:(1 )ODP=0，更低的GWP值，满足环保法规的强制要求;(2)更低的导热率--K值，满足能效法规的要求;(3)无毒、低毒，可实现安全应用;(4)发泡技术方案所决定的成本对市场竞争有重大影响，甚至将成为路线选择的关键因素;(5)发泡质量可靠，满足大规模高效稳定应用的发泡工艺要求。发泡技术的核心是围绕发泡剂体系来开展工作，在发泡路线的选择上，发泡剂仍是关键，表1是主要发泡剂的物性参数比较。


2、发泡技术的发展趋势演变
        2.1低密度低导热率环戊烷发泡技术
        目前，低密度低导热率环戊烷发泡体系仍在行业中大量应用。从表1可看出，环戊烷的气体导热率在现有发泡剂中是较高的，蒸汽压力是最低的，其特性决定了泡沫的导热系数较高，充填密度较大。要实现环戊烷体系的低密度、低导热率，主要有两种途径: -是泡沫配方体系的改进、 单聚醚的筛选等;二是发泡设备江艺配套改进，设备上
主要是采用四枪(多枪)注泡，工艺，上采用快速充填发泡技术。采用上述方法虽能取得一定效果，但发泡成本会上升，经济性欠佳，同时在节能和节约资源(低密度)方面取得的效果非常有限，而且还有其他缺陷，如四枪注泡不适用于对开门冰箱;同时存在设备技改投入大维护要求高的问题。因而要取得节能、节约成本新突破，必须另辟蹊径。
        2.2成核添加剂在环戊烷发泡技术上的应用泡沫的热导率由如下几个因素构成: 


    式中，入F是硬泡导热率，No是泡孔内气体导热率，入G是固体导热率，入R是辐射传导率，入c是对流热导率。上述公式中，固体导热率相对固定，对流导热率在硬泡孔径尺寸小于2mm时可忽略不计，而泡孔内的主要气体成分已确定的情况下，影响硬泡导热率的主要因素是辐射传导率入R。
        降低辐射传导率的最有效途径是减小泡孔孔径，而要达成该目标，成核剂是不可缺少的添加成分，成核剂可使泡孔更微小细密、均匀，从而有效降低辐射热传导率，实现硬泡导热率降低的目的。
        成核添加剂，其原理是将全氟或多氟结构液体成分加入到环戊烷组合聚醚中，使用前让其均匀地分散形成晶核，从而在聚氨酯发泡过程中降低环戊烷体系泡沫孔径，使泡孔变得微细、均匀，从而取得降低上述辐射传导率入a的效果，最终实现泡沫导热率K值降低和产品节能。常见的成核添加剂主要有3M公司的5357、5056、FA-188等，图1是普通环戊烷泡沫和使用添加剂后的泡沫扫描电镜照片，表2是性能对比数据，从图表中可以看出，成核添加剂可以明显减小泡沫尺时，泡沫导热系数也明显降低。


         在得到细密泡沫的同时，这些成核添加剂还存在一些致命的缺陷，普遍成本较高，有的达数百元/kg;或是毒性大(如FA-188，其允许的泄漏率为ppm级)，或是GWP高达数千(如5056的GWP超过5000)。高成本、高毒性、高GWP等不足之处，导致成核剂无法在行业内普及。
2.3环戊烷/HFC- 245fa复合发泡技术
        虽然成核添加剂技术在行业应用较少，但其成核原理引导行业成功开发出环戊烷/HFC-245fa复合发泡技术。HFC-245fa本身的多氟原子结构同时兼具发泡剂、成核剂的双重功效，由于其蒸汽压高，泡沫具有较高强度。在上述基础上，冰箱聚氨酯发泡行业陆续开发出三代环戊烷/HFC-245fa发泡技术:普通密度、低密度、超低密度，见图2。正是因为环戊烷/HFC- -245fa复合发泡技术能实现低密度(经济性)、低K值(节能)，并且具有良好工艺操作性，一经推出，引起国内冰箱领域的高度关注。近年来在行业内得到大规模普及应用，不仅降低了成本，还节能减排。


2.4环戊烷HF0-1233zd复合发泡技术
         低碳环保、节能减排、可持续发展一直是国内外重点关注的议题，欧美等发达国家和地区不断推出环保节能新法规，提高环保节能指标。欧盟2014年5月份颁布了含氟温室气体新法规(EU)No 517/2014，对含氟气体GWP做出了明确规定:GWP>150的家用冰箱(冷柜)自2015年1月1日起限制进入欧盟市场，此外，还实行HFCs类物质生产使用配额制，而且配额会逐渐减少。我国出口的冰箱产品只有克服各类环保壁垒和能效壁垒，才能获得市场准入资格。
         2016年10月15日，《蒙特利尔议定书》缔约方达成管控HFCs排放的基加利修正案，进一步加强对HFCs类物质的使用限制，在全球对HFCs类物质设置了专门的削减时间表。因此，HFC-245fa已日益面临国际上禁用与准入难题。
         针对HFC-245fa本身存在的GWP值偏高的问题，冰箱聚氨酯发泡行业开展了采用HFOs类环保发泡剂替代HFC-245fa的应用课题研究，成功开发出新的二元复合发泡技术--环戊烷/HFO-1233zd复合发泡技术，满足欧盟环保新法规的同时实现聚氨酯泡沫保温节能新突破，表3是两种复合发泡体系性能及优缺点对比。


2.5真空/减压发泡技术
          真空/减压发泡技术实质上是负压发泡技术[8]，是以发泡干机一夹具 为核心结合抽真空系统，在冰箱发泡设备领域取得的突破。通过对现有发泡生产线的干机部分(夹具、模具)做重大改进，使其具有良好的密封性;在发泡过程中抽真空，保持空腔具有一定真空度(压力为0.7~0.9个大气压)。在负压环境下，聚氨酯发泡料流动性增强，充填均匀，隔热效果好，有利于节约原料。常见发泡体系在常压和负压下发泡的泡沫性能见表4。

         由于真空发泡需要对发泡设备进行改造，投入较大，而且对现场工艺要求较高，普及真空发泡技术还有很长的路要起。
3、结语
         综上所述，以环戊烷为主体，加入适量的低GWP、零ODP=0，安全(无毒或低毒)的新一代发泡剂(HFOs类)，形成的环戊烷/HFOs类二元或多元复合发泡技术，是符合我国国情的节能减排冰箱升级换代的发泡技术路线。基于以上观点，下阶段冰箱聚氨酯发泡工作重点，将围绕以下几个向开展:(1)复合发泡技术方案的优化--二元或多元混合发泡剂，主要取决于发泡技术的效费比一简捷、 高效为原则;(2)环戊烷/HFOs复合发泡技术方案中， HFOs类发泡剂成分及用量的确定，以取得节能及成本的更好平衡为原则;(3)良好的工艺操作性一一大 批量应用的前提。包括泡料与塑料件的相容性、存储稳定性等。总之，在努力实现节能、环保、节约资源、可持续发展目标的同时，保证冰箱产品发泡质量是必须坚持的原则。